Углеводороды (7517 байт)

Реакции присоединения
План урока 
Углеводороды 
Углеродн. цепи 
Номенклатура 
Изомерия 
Свойства 
Получение 
Тест по теме 
Автор 

 

Реакции присоединения

Химические свойства алкенов определяются строением и свойствами двойной связи С=С, которая значительно активнее других связей в молекулах этих соединений. Поэтому для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной p -связи. При этом p -связь (в исходном алкене) преобразуется в s -связь в продукте реакции. Исходное ненасыщенное соединение превращается в насыщенное без образования других продуктов, то есть происходит реакция присоединения.

Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения.

Реакции алкенов (5418 байт)

Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов: циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Лёгкость реакций присоединения уменьшается в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.

Диеновые углеводороды подобны алкенам. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p -электронов.

Арены не склонны вступать в реакции присоединения, которые ведут к нарушению ароматичности, они идут с трудом.

Итак, рассматриваем следующие реакции:

  1. Реакции гидрирования.
  2. Реакции галогенирования.
  3. Реакции гидрогалогенирования.
  4. Реакции гидратации.
  5. Реакции полимеризации.

 

Реакции гидрирования

Реакции гидрирования - это присоединение водорода к молекулам углеводородов.

Циклоалканы с малыми циклами 3 – С4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:

Рис. 3.2.2 (2 783 байт)

 

Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании в присутствии металлов Pt, Pd или Ni:

1870 байт

Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления:

1513 байт

Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.

Гидрирование сопряженных диенов. При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, то есть происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:

 2142 байт

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

 1665 байт

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

(1823 байт)

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

    Гидрирование аренов (3078 байт)
Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана .

Реакции галогенирования

Реакции галогенирования - это присоединение галогенов к молекулам углеводородов.

Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:

Рис. 3.2.3 (1 782 байт)

 

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

При нагревании до 500°С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Галогенирование сопряженных диенов. Присоединение галогенов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).

1,4-присоединение:

 1665 байт

1,2-присоединение:

 1658 байт

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):

(1773 байт)

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

    Радикальное хлорирование
    В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. Практическое значение имеет радикальное хлорирование бензола для получения гексахлорана (средство борьбы с вредными насекомыми).

    Гексахлоран (4747 байт)

Реакции гидрогалогенирования

Реакции гидрогалогенирования - присоединение галогенов к молекулам углеводородов:

 

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:

Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против правила Марковникова.

 

Присоединение галогеноводородов к сопряжённым диенам происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).

 

Присоединение галогеноводородов к аренам также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

(1713 байт)

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

(1468 байт)

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

 

Реакции гидратации

Реакции гидратации - присоединение воды к молекулам углеводородов.

Гидратация алкенов.

(1016 байт)

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.

(1191 байт)

Присоединение воды к диенам происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).

Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора - соли ртути (II) - и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

(2192 байт)
или в кетон (в случае других алкинов):
(1196 байт)

 

Реакции полимеризации

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

(199 байт)

Число n называется степенью полимеризации.

Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

(1343 байт)

Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки

Реакции полимеризации характерны для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.

Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки.

2455 байт

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения.

1607 байт

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука.

Полимеризация алкинов:

1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

(676 байт)

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

(481 байт)

(2939 байт)

Винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 используется для получения ценного полимерного материала полистирола.

Стирол (2 365 байт)